产业观察
近日，锂离子电池学术研究领域获重要进展。
有序层状结构是锂离子阴极的重要组成部分。
然而，在充电时，固有的脆弱的缺锂框架，容易受到晶格应变和结构和/或化学机械降解的影响，导致容量迅速退化，从而缩短电池寿命。
在此，来自中国科学院物理研究所的李泓、清华大学深圳国际研究生院的李宝华以及荷兰代尔夫特理工大学的Qidi Wang & Marnix Wagemaker & 赵成龙等研究者报告了一种解决以上这些问题的方法，该方法使用化学短程无序(CSRD)集成到氧化物阴极中，该方法涉及晶格中元素在空间维度上的局部分布，跨越几个最近邻的间隔。相关论文以题为“Chemical short-range disorder in lithium oxide cathodes”于2024年05月08日发表在Nature上。
与传统阴极相比，合理设计的LiCoO2阴极具有更高的循环寿命和倍率能力。这种改进归因于与结合局部原子排列相关的优化晶体和电子结构特征。重要的是，这些晶体学特征可以扩展到更多的系统，包括高能量密度富镍阴极，表明更广泛的适用性。
这些发现强调了精心设计的短程原子排列在定制高级氧化物材料的电子和结构特性以及其他方面的重要前景。
含锂过渡金属氧化物(LixTMO2)由于其不同的成分和结构，可作为锂离子电池的电极提供可调的电化学性能，引起了人们的广泛关注。
然而，在充电时发生的相变通常会导致有害的结构变化，从而限制了可以提取的锂的数量，从而损害了比能。这些挑战限制了高性能电池的发展和对基础科学的理解。
化学短程原子排列代表了相对于长程平均晶体结构的局部结构异质性，形成了特定的原子间环境。近年来，这种晶体学现象引起了人们的关注，因为它为在原子水平上修改晶体结构和控制一系列材料的结构-性质关系提供了机会。
化学短程原子排列的探索提供了对多主元素中、高熵合金的见解，这表明了力学和结构性能的显著变化。因此，探索在纳米尺度上改变氧化物阴极局部原子排列的潜力是一个新的领域。研究表明，过渡金属离子的特定迁移可以影响材料的局部结构，改善离子传输和材料的性能。
图1 二氧化钛组成物晶体结构的筛选。
图1及其子图详细描绘了锂含氧化物阴极材料中金属离子(Me3+)的离子势(ionic potential)与晶体结构之间的复杂关系。这一关系对于理解和设计具有特定性能的氧化物阴极材料至关重要。
图1a 展示了通过无机晶体结构数据库筛选出的36种不同的金属离子(以Me表示)，它们可以参与形成具有LiMeO2通式(其中Me代表金属元素)的氧化物。这些金属离子分布在约14个不同的空间群中，表明了潜在的组成空间的庞大和复杂性。
图1b通过一个相图(phase map)展示了Me3+离子的离子势与其在LiMeO2氧化物中的晶体结构之间的关系。图中显示，不同的结构在特定的离子势范围内出现，揭示了离子势与晶体结构之间的潜在定量关系，为多元素系统的设计与优化提供了参考。
特别指出了适合作为阴极的Me3+离子的离子势范围是45-50 nm-1。在这个范围内，观察到几种离子在LiMeO2组成中以不同的多形体存在，这与短程原子排列(short-range atomic arrangement)有关，这种排列更可能发生在能够导致多种结构的组成中。
图1c讨论了通过改变化学组成和/或合成条件，引入CSRD(化学组成-结构关系多样性)结构的可能性。例如，由于LiCoO2的高结构多样性以及Co3+ (d6)在层状、无序和尖晶石结构中的高八面体稳定性，这些相位经常根据它们的合成温度来引用，从而导致不同的性能。
图2 LiCoO2的CSRD构型。
图2a展示了通过原子分辨率高角环形暗场扫描透射电子显微镜(STEM-HAADF)获得的LiCoO2材料的清晰层状结构图像，这证实了材料的晶体结构。
图2b中的放大图像揭示了在Li层中存在具有不同对比度的区域，这暗示了Co离子可能掺杂在Li层中。图2c中的线轮廓分析进一步支持了这一点，为材料中Co离子的非均匀分布提供了直接证据。
图2d中的59Co MAS-NMR谱图显示了除了主要信号外的三个新信号，这些新信号与不同的Co局域环境相关，表明了材料中存在局部结构的变化。
图2e和图2f则通过中子粉末衍射(NPD)提供了关于Li和Co元素分布的详细信息。起始于一个包含Li/Co无序的模型，通过结构精修揭示了大约2.6%的Co离子位于Li层中，这一分布特征是CSRD结构的关键证据。此外，通过NPD得到的d(O−Li−O)/d(O−Me−O)比率较小，这表明CSRD-LiCoO2的层间距与常规LiCoO2相比较小，进一步证实了材料结构的独特性。
这些结果共同描绘了一个具有化学组成-结构关系多样性(CSRD)的新型LiCoO2材料的微观世界。
图3 电化学性能。
图3a和图3b通过dQ/dV曲线展示了常规LiCoO2和CSRD-LiCoO2阴极在0.1C电流密度下充放电时的不同相变行为。常规LiCoO2在充电初期的氧化电位高于CSRD-LiCoO2，并且在充电至约4.15V时，常规LiCoO2出现Li+和空位有序化的相变，而CSRD-LiCoO2则没有这一相变。
图3c展示了在1.0C和5.0C的更高电流密度下，CSRD-LiCoO2相比常规LiCoO2展现出更高的容量保持率，分别为172mAh g-1和162mAh g-1，而常规LiCoO2分别为159mAh g-1和10mAh g-1。
图3d的长期循环稳定性测试表明，CSRD-LiCoO2在0.5C电流密度下500个循环后的容量保持率约为97%，库仑效率接近99.9%，显著优于常规LiCoO2在相同条件下200个循环后约57%的容量保持率。
图3e和图3f中的全电池测试结果进一步证实了CSRD-LiCoO2阴极的优越性能。在3.0V至4.6V的电压范围内以0.5C电流密度循环时，全电池展现了约200mAh g-1的可逆容量，并在200个循环后保持了约92.5%的容量。
这些结果凸显了CSRD-LiCoO2在电化学性能上的显著提升，尤其是在倍率性能和长期循环稳定性方面。
图4 CSRD−LiCoO2阴极的晶体和电子结构信息。
图4a通过原位XRD揭示了常规与CSRD-LiCoO2在充放电过程中的结构演变，两者均经历O3到O3′相变，但CSRD-LiCoO2在相共存区表现出更平缓的结构变化。在4.15V时，常规LiCoO2出现明显的Li+/空位有序化相变，而CSRD-LiCoO2则没有，表明其抑制了有序-无序转变。
图4b的DFT计算显示，引入局部无序可减轻结构变化带来的应变，减弱Li−O相互作用，增强Co−O键，从而抑制相变。
图4c表明，短程原子无序还能改变电子结构，减小带隙，提高电子导电性。这些结果表明，短程原子排列对阴极的晶体和电子结构有重要影响，是提升电化学性能的关键因素。
综上所述，证明了通过化学短程原子排列的集成，锂离子氧化物阴极的电化学性能有了实质性的改善。
概念验证研究表明，与传统阴极相比，合理设计的LiCoO2阴极具有更高的循环寿命和倍率能力。这种改进归因于与结合局部原子排列相关的优化晶体和电子结构特征。重要的是，这些晶体学特征可以扩展到更多的系统，包括高能量密度富镍阴极，表明更广泛的适用性。
这些发现强调了精心设计的短程原子排列在定制高级氧化物材料的电子和结构特性以及其他方面的重要前景。
【参考文献】
Wang, Q., Yao, Z., Wang, J. et al. Chemical short-range disorder in lithium oxide cathodes. Nature 629, 341–347 (2024). https://doi.org/10.1038/s41586-024-07362-8
原文链接：https://www.nature.com/articles/s41586-024-07362-8
文 | 中关村储能产业技术联盟